氮是引发水体富营养化、生态退化及水资源安全问题的关键要素。
淮河流域是我国重要的粮食生产区和增产核心区。流域内河南、安徽两省承担着至2020年增产300亿斤和220亿斤的重任。在无后备耕地资源储备的情况下，化肥、农药等化学品的高投入是实现粮食增产目标的重要途径。但是，在我国化肥利用率低、流失率高，据统计其平均利用率一般为30%~35%，有近45%左右的氮将通过降雨、径流和渗流进入地表水、地下水，对河流和地下水水质造成污染。根据淮河流域394个全国重要江河湖泊水功能区、585个水质监测断面近五年统计资料，自2012年以来，淮河流域主要水质断面氨氮的超标率和超标倍数都显著高于高锰酸盐。根据《淮河流域环境地质调查报告（2012年）》，流域内埋深小于20m 的浅层地下水污染超标因子中氮的超标率及其超标倍数最大，硝酸盐的超标倍数最高达6.69，污染分布范围也最广。因此，氮已成为淮河流域的首要污染因子。
随着淮河流域水环境治理的不断推进，农业面源尤其是随地表径流带来的面源污染问题已得到广泛重视。但是，对于地下径流，由于缺少对其与地表水之间输移机制及补排关系的科学认识，尚未采取任何控制措施。据统计，淮河流域除某些年份的汛期地表水补给地下水外，地表水常年接受地下水补给，本课题利用数字滤波系统分析方法，对长序列水文资料进行河川基流分析，研究发现流域内地下水多年平均补给量约占径流总量的26.5%，在浅层地下水硝酸盐污染现状下，地下水补给地表水的氮负荷通量却占径流氮通量的40%左右，如不能有效防控地下径流对河流水体的污染，淮河流域水环境污染控制效果将会受到严重影响。因此，科学识别淮河流域农业面源、地下水及地表水之间氮源转化机制、定量评价其补排关系与通量过程，开发农业面源氮污染地表水与地下水综合防控关键技术，对于淮河流域农业面源深度截留、水环境氮污染总量控制以及地下水污染防治具有十分重要的科学价值和示范意义。为此，“淮河流域水质改善及生态重建关键技术研究与集成示范”项目经多次专家论证，前瞻性地布置了“淮河流域地表与地下水氮源补排及防控关键技术研究与示范”课题。
在课题行政责任单位淮河流域水资源保护局组织协调下，由南京大学阮晓红教授带领的“流域氮循环过程与调控研究”团队，联合中国科学院南京土壤研究所、中国地质大学及淮河流域水环境监测中心，发挥学科交叉优势，针对农业面源污染随机性大、隐蔽性强及控制难度大等特征，以“科学辨识、优控划分、管控结合”为指导思想，通过对流域内34个重要控制断面58年长序列径流资料及近5年地表水、地下水氮污染资料的统计分析，在充分认识流域内地下水与地表水时空补排规律基础上，划分了流域地下水氮污染优先控制区，并以优控区为防治重点，基于农田水分循环过程中氮的层层拦蓄和削减，构建了“农业面源氮污染地下水与地表水一体化管控技术体系”。课题组在沙颍河子流域、新汴河子流域、里下河地区开展了约6万km2的实地踏勘调研与采样分析，在重点研究区完成了9条地质雷达剖面勘探，测线总长25km，钻取地下水监测井92口，总进尺626m，取原状土柱样253m，完成190个样品岩土分类及级配分析。综合考虑地表水—地下水补排关系、氮污染现状、土壤代表性、配套工程及其地方需求等要素，在新汴河子流域宿州淮河种业粮食产业联合体旱作农业区建立了技术示范区，对研发的农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制技术，包括集硝化抑制和吸附固持为一体的氮污染物高效复合阻控技术和渗透式反应墙与河滨缓冲带耦合的浅层地下水氮污染联合阻断技术进行了集成示范，取得了很好的示范效果，为示范企业从传统农业向现代农业及生态农业转型提供了技术支撑，为农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制技术的推广及产业化应用打下了坚实的基础。
■ 科学辨析、定量评估，识别淮河流域农业面源控氮关键问题
针对流域尺度复杂的氮污染输移过程，课题组通过稳定同位素示踪、室内外试验以及数值模拟等技术手段，在代表性研究区域进行了地表水及地下水氮的溯源，追踪了农业面源氮污染物在农田水分循环过程中垂向淋失及水平输移过程。在流域尺度上，探究了河川基流时空变化特征，评估了地下水侧向补给地表水的氮通量过程，并结合水文地质背景与人类活动影响下的浅层地下水氮污染脆弱性分析，进行了淮河流域农业面源控氮关键问题识别。
课题选择代表性研究区域新汴河子流域旱作农业区为研究对象，利用氮、氧（δ15N-NO3-、δ18O-NO3-、δ18O-H2O）稳定同位素值及Cl-惰性离子示踪技术，进行了氮污染物溯源研究。研究结果表明，该区域浅层地下水硝酸盐主要来源为农业氮肥、土壤有机氮及畜禽污水氨氮的氧化产物。同时，选择占流域耕地面积46%的潮土和砂姜黑土，开展了非饱和带硝氮淋失通量模拟与原位观测研究，结果显示砂姜黑土的硝化与反硝化潜力均大于潮土，受灌溉及降雨影响，研究区域夏玉米季和冬小麦季潮土和砂姜黑土的硝氮淋失率差别较大，一般潮土的硝氮淋失率大于砂姜黑土，并与土壤水分深层渗漏显著相关，区域内土壤硝态氮淋失量约占施肥总量的18%~40%。
课题组在沙颍河子流域及淮河全流域分别采用物理过程模型及系统分析方法，进行了地下水补给地表水的时空分布特征分析及其氮通量评估。在沙颍河子流域构建了地表—地下水氮污染运移模拟技术，该技术耦合分布式水文模型SWAT、地下水水流模型MODFLOW及地下水溶质运移模型MT3DMS，将水文响应单元在地下水差分网格尺度上进行空间离散，实现边界交互模拟。在淮河流域利用流域长序列天然月均径流数据，构建了基于递归数字滤波法的河川基流分割模型。利用上述模型技术及流域内（1956年~2014年）34个重要控制断面径流资料（站点分布于12个三级水文分区，8个地下水系统分区），实现了淮河流域91.5%面积的地表—地下水补排通量及地下水对地表水氮污染负荷贡献的定量评估。评估结果表明，淮河水系的基流模数空间分布受地形、季节及水系分布密度影响，一般为0.42~6.2 L/km2/s，总体上淮河干流以南地区高于以北地区、上游高于中下游、山丘区高于平原区。在枯水季节和枯水年份，河川基流可达径流总量的40%以上，年平均贡献约26.5%，地下水补给地表水的氮负荷通量占径流氮通量的40%左右。其中，沙颍河流域地下水对地表水的年均净补给水量为3.18亿m3，氮的年均排泄量为0.38万t。因此，地下水对地表水氮的补给是地表水氮负荷的重要来源之一。
综上，由于流域内土壤及地下水与地表水交换的差异性，淮河流域农业面源控氮关键问题主要为地下水—地表水氮污染控制区的识别，以及针对农业面源氮污染发生特征的地表水与地下水一体化控制技术构建。
■ 源头阻控、输移阻断，实现农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制
本课题基于农田水分循环过程及氮的迁移转化规律，以 “源头阻控、输移阻断”为核心，综合考虑土壤类型、养分组成、水肥条件、水文情境等，有效集成了集硝化抑制和吸附固持一体的氮污染物高效复合阻控技术、多形式渗透式反应墙与河滨缓冲带相耦合的浅层地下水氮污染输移阻断技术，构建了“农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制技术”，可实现农业面源在农田水分循环过程中的层层削减及地下水水质与地表水水质的双重改善。
“源头阻控”，即从源头削减和控制农田氮肥用量，优选和配施集硝化抑制和吸附固持为一体的氮污染物高效复合阻控剂，减缓氨氮的硝化过程和增强材料对硝氮的吸附功能，提高氮肥利用率，减少氮肥使用量，达到土壤氮素损失控制的目的，形成氮素源头阻控、土壤淋失控制和作物高效利用的农业生产全过程的氮素综合阻控技术模式。“输移阻断”，即以阻断浅层地下水向地表水氮源输移为目的，研发了基于农业废弃物再利用的氮污染阻断复合缓释功能材料，构建了多形式渗透式反应墙与河滨缓冲带相耦合的浅层地下水氮污染输移阻断技术。同时，根据河流水系分级特征，结合地下水与地表水界面介质特征、浅层地下水埋深、河滨带地形地貌结构，因地制宜地构建河滨缓冲带，拦蓄和阻控地表、地下径流向河道的氮源输运，营造河滨生态栖息地，兼具景观美化、防洪等重要的水文及生态功能，实现氮源输运的“多级控制”。
上述技术体系在新汴河子流域宿州淮河种业粮食产业联合体旱作农业区进行了集成示范，通过地质钻探、地质雷达探测等水文地质背景勘察，进行了示范工程布置。其中，农田氮源阻控2000亩，在施氮减量30%情景下，配施一次性投入每公顷3吨的锰改性生物炭吸附剂和作物期投入氮肥总量10%的双氰胺，实现了下渗进入浅层地下水硝酸盐氮污染物总量削减40%以上，田间投入成本约3322元/公顷/年，相比常规技术减少物资投入848元/公顷/年。根据示范区水系分布及其补排关系，布置浅层地下水—地表水氮污染运移阻断渗透式反应墙1000m ，墙体深3~6m、平均厚1.5m，复合功能材料使用年限可达15余年，渗透式反应墙对硝酸盐氮的平均削减效率达到70%~85%。同时，依托《宿州城区新汴河景观工程》，在新汴河干流及一级支流实施河滨缓冲带运移阻断10km，缓冲带平均宽度分别为35m及10m。其中，示范段渗透式反应墙在深度小于6m条件下，单位建设成本约1250元/m，低于新汴河河滨缓冲带1500元/m的建设成本。
作为国家科技重大专项，水专项一直致力于技术创新及其产业化建设，以期产生可持续的环境、经济和社会效益。在以废治废、高效利用的指导思想下，课题组就地取材，以小麦秸秆、玉米芯、木屑为基料，增加凹凸棒土、硅藻土等矿物材料及零价铁，应用滚动造粒技术，研发了具有内核、外壳双层结构的生物—化学阻断复合缓释功能系列材料，实现了碳源缓释、抗压增强、高吸附性及浅层地下水硝酸盐氮脱除反应体系的快速启动，该功能材料也可用于其他有机污染物脱除的原位修复工程填料。根据原料置备及材料粉碎、材料配制及混合搅拌、内核滚动造粒及外壳包裹成型等生产过程，自主建立了集粉碎机、搅拌机、滚动造粒机为一体的复合功能材料生产流水线，月生产能力可达400余吨，为产业化提供了基础。同时，针对无支护渗透式反应墙施工过程中存在的塌方、涌水、回填不均、地表土地利用不可持续性等问题，融合区域水文地质调查，设计了一套集墙体分级分段开挖、功能材料多形式原位填充、场地高效回填及监测井群布设为一体的浅层地下水氮污染原位处置渗透式反应墙快速施工技术，在保证墙体连续性的基础上，有效降低了施工成本，开创了我国多形式渗透式反应墙建设的新技术领域，对于我国污染场地地下水修复的工程设计及实施也具有重要的参考价值。
■ 因地制宜、综合防控，提出淮河流域地下水—地表水氮污染优控区综合防控策略
在流域尺度，由于土壤类型、农业耕作制度、水分循环、水文地质条件的差异性，导致了不同程度的农业面源氮流失风险，如何在流域尺度上实现农业面源氮污染地表水与地下水污染一体化控制？本课题基于地下水与地表水相互作用理论，率先提出了“地下水—地表水氮污染优先控制区”的理念，制订了“优控识别”、“分级防控”、“分区治理”的综合防控策略，在流域尺度构建了“地下水—地表水氮污染优先控制区识别与管控技术”。
“优控识别”，即综合考虑地下含水层富水性、地下水埋深、土壤类型等自然因素和土地利用类型、地下水开采量等人为因素，利用改进的DRASTIC评价方法，进行了流域内浅层地下水氮污染脆弱性分区，脆弱性评级高的区域浅层地下水更易遭受农业面源氮污染，也将给地表水带来更高的氮负荷补给。其次，将地下水按单元离散化，根据流域浅层地下水氮污染脆弱性评价、地下水与地表水补给排泄关系及地下水氮污染现状，筛选出地下水高风险排氮区，将其定义为优先控制区。
“分级防控”，即依据地下水遭受氮污染的难易度，分区域、分等级、分策略地在流域内开展地下水氮污染面源控制。依据优先治理氮污染负荷大、优先防控氮污染脆弱性强的原则，识别和区划三级优控区，将流域尺度的地下水氮污染防治缩减至不同等级的优先控制区。淮河流域氮污染优先控制区分级区划中，Ⅰ级优控区占流域面积的1.69%，Ⅱ级优控区占15.26%，Ⅲ级优控区占14.34%。进一步地结合流域氮均衡量及地下水功能区划，确定氮污染控制目标及各级优先控制区氮污染削减量。在考虑公平性与可操作性的基础上，以市为界线，按“流域—优控区—行政区”这一顺序，进行逐步、逐级分配，提出优控目标，极大地提高了流域尺度氮污染综合防控的时效性和经济效益。
“分区治理”，即针对不同的优控区划、不同的防控目标，提出不同的防控策略。具体来说，Ⅰ级优控区，以农田水分循环过程中氮的层层削减为核心，全面实施农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制技术，进行从源头削减、入渗阻断、排泄阻控的系统治理； Ⅱ级优控区，有选择性地进行源头削减、入渗阻断、排泄阻控； Ⅲ级优控区，建立长期的氮污染负荷监测，防止其污染恶化。
本研究依据“地下水—地表水氮污染优先控制区识别与管控技术”，提出的淮河流域农业面源地表水与地下水氮污染综合防控策略，已纳入水利部部署的全国水资源保护规划—《淮河流域水资源保护规划》，为提升淮河流域综合控氮能力提供了支撑。
■ 结束语
淮河流域是我国地下水向地表水排氮的典型区，本课题在科学辨识淮河流域地表与地下水氮源补排空间分布特征的基础上，构建的源头阻控与输移阻断相结合的“农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制技术”，提出的大数据分析与GIS耦合的“地下水—地表水氮污染优先控制区识别与管控技术”以及流域尺度上“优控识别、分级防控、分区治理”的综合防控策略，为提升流域综合控氮能力及水质改善与修复提供了技术支撑、能力保障及产业化基础，课题目标的实现与国家“水体污染控制与治理”专项第二阶段目标—突破水体“减负修复”关键技术高度一致。
课题研发的“农业面源氮污染地表水与地下水一体化控制技术”，经济、高效、操作简单，与农田水利工程建设相结合，具有极大的可复制性及推广潜力。研发的“地下水—地表水氮污染优先控制区识别与管控技术”，可大幅度提高流域尺度农业面源氮污染综合防控的针对性、经济性和有效性，有望在我国流域水环境面源污染控制领域中发挥重要作用。本课题研发的以缓释碳源复合功能材料为核心的地下水污染PRB修复工艺及快速施工技术，为地下水渗透式反应墙修复技术在我国的应用提供了成功范例，对于我国污染场地地下水修复的工程设计及实施具有重要的参考价值和很好的产业化应用前景，并已在我国苏南地区污染场地地下水修复中进行了初步应用。课题实施过程中培育了南京南大索益盟环境研究院有限公司、安徽中原土壤—地下水修复工程有限公司等环保企业，通过企业的社会服务，将进一步推广辐射本课题研发成果。
